丁腈橡膠
2017-10-30
丁腈橡膠
中文名稱：丁腈橡膠英文名稱：acrylonitrile-butadiene rubber 又稱丁二烯一丙烯腈橡膠，簡稱NBR。平均分子量70萬左右?；野咨翜\黃色塊狀或粉狀固體，相對密度0.95～1.0。丙烯腈含量為26%的丁腈橡膠玻璃化溫度Tg=一52℃，脆化溫度Tb=一47℃，而丙烯腈含量為40%的丁腈橡膠玻璃化溫度Tg=一22℃。溶解度參數δ=8.9～9.9，溶于醋酸乙酯、醋酸丁酯、氯苯、甲乙酮等。
丁腈橡膠具有優良的耐油性,其耐油性僅次于聚硫橡膠和氟橡膠，并且具有的耐磨性和氣密性。丁腈橡膠的缺點是不耐臭氧及芳香族、鹵代烴、酮及酯類溶劑，不宜做絕緣材料。耐熱性優于丁苯橡膠、氯丁橡膠，可在120℃長期工作。氣密性僅次于丁基橡膠。丁腈橡膠的性能受丙烯腈含量影響，隨著丙烯腈含量增加拉伸強度、耐熱性、耐油性、氣密性、硬度提高，但彈性、耐寒性降低。丁腈橡膠耐臭氧性能和電絕緣性能不佳。耐水性較好。
定義：丁二烯與丙烯腈經乳液聚合得到的無規共聚物。按丙烯腈質量百分含量分為低腈(17%~23%)、中腈(24%~30%)、中高腈(31%~34%)、高腈(35%~41%)、極高腈(42%~53%)五類。 應用學科： 材料科學技術（一級學科）；高分子材料（二級學科）；橡膠（二級學科）
丁腈橡膠主要采用低溫乳液聚合法生產，耐油性極好，耐磨性較高，耐熱性較好，粘接力強。其缺點是耐低溫性差、耐臭氧性差，電性能低劣，彈性稍低。 丁腈橡膠主要用于制造耐油橡膠制品。 由丁二烯與丙烯腈共聚而制得的一種合成橡膠。是耐油(尤其是烷烴油)、耐老化性能較好的合成橡膠。丁腈橡膠中丙烯腈含量(%)有42～46、36～41、31～35、25～30、18～24等五種。丙烯腈含量越多，耐油性越好,但耐寒性則相應下降。它可以在120℃的空氣中或在 150℃的油中長期使用。此外，它還具有良好的耐水性、氣密性及優良的粘結性能。廣泛用于制各種耐油橡膠制品、多種耐油墊圈、墊片、套管、軟包裝、軟膠管、印染膠輥、電纜膠材料等，在汽車、航空、石油、復印等行業中成為必不可少的彈性材料。
丁腈橡膠的極性非常強，與其它聚合物的相容性一般不太好，但和氯丁橡膠、改性酚醛樹脂、聚氯乙烯等極性強的聚合物，特別是和含氯的聚合物具有較好的相容性，常進行并用。另外，為改善加工性和使用性能，丁腈橡膠也常與天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠等非極性橡膠并用。應當指出：丁腈橡膠的特點是耐油性好，與其它聚合物并用（除聚氯乙烯之外）都存在降低耐油性的趨勢。
高性能氫化丁腈橡膠
隨著汽車工業的發展，對汽車燃料和潤滑系統以及發動機所用的密封材料如橡膠的耐熱、耐油、耐各種化學品腐蝕等性能提出了苛刻的要求。長期以來，汽車工業一直使用耐油性較好的丁腈橡膠，由于其自身的缺陷，只能在120℃以下長期使用；而且，因耐臭氧、耐候和耐輻射性能較差，滿足不了汽車等機動車輛對發動機的密封要求 。氫化丁腈橡膠(HNBR)是丁腈橡膠的加氫產物。它既具有良好的耐油、耐臭氧、耐磨和耐化學品腐蝕性，又具有良好的壓縮永久變形、耐熱和耐低溫性能，可用于制造苛刻條件下使用的密封制品。本工作研究了硫化劑、助硫化劑和炭黑對HNBR的壓縮永久變形、拉伸強度等性能的影響。
丁腈膠最大的用途是生產耐油膠管及阻燃輸送帶，其消耗量約占總消費量的50%；其次是密封制品，其中約半數為汽車密封制品；在電線電纜、膠粘劑、印刷和箱包制品等方面也有應用。另外，丁腈膠與其他材料共混改性成為研究熱點。利用動態硫化技術等技術，可以制備丁腈膠/聚氯乙烯、丁腈膠/聚丙烯、丁腈膠/乙丙膠、丁腈膠/聚苯乙烯、丁腈膠/氯磺化聚乙烯、丁腈膠/聚酰胺、丁腈膠/丁基膠等共混產品，其中丁腈膠/聚氯乙烯共混膠用途最廣泛，主要應用于電線電纜行業。隨著通訊業快速發展，在海底電纜領域對乙丙膠/聚丙烯有較強競爭力。目前國內有近萬家電線電纜企業，每年丁腈膠/聚氯乙烯消耗量很大。另外，該共混膠還可以用于油管和燃油管外層膠、汽車防水密封件和模壓零件、發泡絕熱層、膠圈、防護涂層等方面。
生產工藝特點：①單體丙烯腈極性較強，致使在聚合過程中膠乳不太穩定，丙烯腈用量越大，膠乳的穩定性就越差。②介質的堿性或酸性太強或聚合溫度過高都會引起氰基的水解，即：生成的酸會破壞乳化劑，這也是導致乳膠不穩定的原因之一。③上述水解反應的中間產物酰胺基和聚合物鏈中的氰基在較高溫度下，都可能進行交聯反應，使產品質量變壞。④丁二烯與丙烯腈的競聚率相差頗遠（在40℃時分別為0.3和0.02）,因此，共聚物中單體的組成及分布，對轉化率的依賴性較大。采用分批加入丙烯腈的辦法可以改善氰基分布。
丁腈橡膠于1930年首先由德國進行研究，在1931年制成丁二烯與丙烯腈的共聚物，發現其具有優異的耐油、耐老化及耐磨等性能。1937年由德國I.G.Faben公司投入工業化生產，以商品名BunaN問世。1941年美國也開始大規模生產。此后不久，一些國家也相繼開始生產丁腈橡膠，世界上已有很多國家能夠生產各種牌號的丁腈橡膠。丁腈橡膠除具有優異的耐油性之外，還具有耐老化、耐磨耗、低透氣和凝聚力高等特點，因此其應用領域是多方面的。丁腈橡膠的需要量在全部橡膠需要量中所占的比例隨各國的具體情況而異，一般工業先進國家約占2．5~3．5%，發展中國家的比例稍低一些。
制法
丁腈橡膠聚合用單體為丁二烯和丙烯腈。聚合用輔助原料有如下幾種。
聚合引發劑為：熱聚合采用無機過氧化物（如過硫酸鹽）；冷聚合采用氧化還原引發劑（如過氧化氫和二價鐵鹽共存的催化體系）。聚合度調節劑為長鏈烷基硫酸等乳化劑為陰離子表面活性劑、松香酸皂和脂肪酸皂等。電解質為氯化鉀、磷酸鈉和硫酸鈉等。聚合終止劑為氫醌類、二甲基二硫代氨基甲酸鹽類等。
丁腈橡膠制造普遍采用乳液聚合法，也有研究溶液聚合法的。
1.塑煉
可塑度又稱可塑性，是表示未硫化膠(生膠、混煉膠)流變性質的一種習慣用語，又稱可塑性?？伤芏仁侵赶鹉z受外力作用產生變形，當外力去除后，保存其形變的性質。生膠的可塑度常用威廉氏法表示，其數值范圍在0-1之間，數值愈大表示可塑度愈高。[4]
2.混煉
丁腈橡膠混煉時由于分子內摩擦和生熱較大，混煉同塑煉一樣，宜采用小輥距和低輥溫，硫黃在丁腈橡膠中分散困難，應在混煉初期加人，但促進劑仍在最后加人。丁腈橡膠混煉工藝如下:輥溫40-45r-，輥筒速比1:1.1-1.2，輥距3-4mm,裝膠容量為普通合成膠70%-80%，加料順序為:生膠——硫黃——氧化鋅、硬脂酸-1/2炭黑——1/2增塑劑——1/2炭黑——1/2增塑劑——促進劑——搗膠混勻——出片。
3.壓出
丁腈橡膠壓出時易產生焦燒，若壓出物表面粗糙或硫化后呈層狀剝離時，多是由焦燒引起的。丁腈橡膠的壓出工藝:機筒、螺桿溫度40-60℃，口模溫度80-90t，機頭溫度90-100。為防止焦燒和保證壓出物表面光滑，擠出機螺桿應通水冷卻。
4.硫化
丁腈橡膠硫化曲線平坦，硫化速度比天然橡膠慢，工業上丁腈橡膠制品的硫化溫度一般為149-171t，但有時為了提高產量，縮短硫化周期，也可采用204℃以上的硫化溫度。丁腈橡膠采用80-10℃的低溫硫化時，硫化膠的強力可達2MPa，但硫化膠耐水性能和耐熱性能不好，如果發生欠硫，則壓縮變形嚴重，耐油性能低劣，這一硫化工藝一般不采用。[5]
粉末NBR
粉末丁腈橡膠HTD-28具有原膠含量高，隔離劑含量低，非橡膠成份少，耐水性好，儲存穩定；粉末細小，易于分散，便于與基質材料摻混，可直接進行擠出或壓延，使用方便、省時、節能；可直接加工成橡膠制品，也是PVC、ABS、環氧樹脂、酚醛樹脂等的優良改性劑，能有效提高丁腈橡膠的使用性能。
PVC、ABS、環氧樹脂、酚醛樹脂等產品的耐油性、熱塑性彈性體的回彈性能和壓縮永久變形性能、耐彎曲性能，還能減少增塑劑的揮發損失，提高制品壽命，與PVC共混后可以替代硫化橡膠使用。
外觀 白色粉末
比重g/cm3 0.98
丙稀腈含量% ≤28
粒徑mm <1.0
門尼粘度(ML1+4,100%) 50
凝膠含量% 10～30
易揮發物% 0.5Max
分子結構 線性/非交聯
聚合方法冷聚合
產品用途
與PVC有極好的相溶性，可以任意比例共混，可提高PVC制品的耐油、耐寒、抗老化抗濕滑等性能；還可使PVC發泡制品的微孔更加均勻，密度更小，而保持物理機械性能良好；
對酚醛樹脂有增塑作用，作為摩擦材料的組分可用于各種工業和軍用部件中機械傳動裝置的摩擦片，降低磨耗量，增大摩擦系數；
與環氧樹脂有良好的相溶性，可制成橡膠—樹脂結構型膠粘劑，具有良好的耐油性、耐屈撓性和較高的粘結強度，廣泛用于汽車工業耐油部件和海綿材料的粘合；
用于鞋類產品，可以提高防滑性（可與TPR媲美）。
包裝儲存
20kg硬紙桶或25kg紙袋包裝。儲存于陰涼干燥通風處，防凍防雨防暴曬，儲存溫度5℃～40℃，存放期：24個月。
配方設計
(1)丁腈橡膠
丁腈橡膠密封膠選用的丁腈橡膠大多為丁腈40，40代表丙烯腈含量為40%，這種橡膠極性、彈性、粘接性等綜合性能較好。其分子量大小通常以門尼黏度來表征，作為粘接密封材料的丁腈橡膠常選用門尼黏度70～80的產品。
(2)樹脂
與丁腈橡膠配伍的樹脂主要是酚醛樹脂和環氧樹脂，在密封膠中則主要是酚醛樹脂。樹脂在膠中的作用主要是改善膠的耐熱性、粘接力、剛度和交聯基團。而丁腈橡膠則主要提供膠的彈性、耐油性、耐介質和疲勞性能，兩者相輔相成，使丁腈密封膠的性能更加完美。在丁腈密封膠中常用的對叔丁酚甲醛樹脂（2402酚醛）是一種油溶性酚醛，溶于苯類、乙酸乙酯、環己烷、汽油和植物油，有良好的耐熱、耐老化性，它與丁腈橡膠互溶性好，可以任意比例混合。它雖然自身不能硫化丁腈橡膠，但在硫化劑、促進劑存在時可以與丁腈橡膠有硫化作用。
(3)填料和補強劑
為了減少固化收縮降低成本，可加入各種無機填料，例如輕質碳酸鈣、陶土、硅酸鈣等，補強劑則主要用炭黑和白炭黑。
(4)溶劑丁腈橡膠常用溶劑有丁酮、甲基異丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、鹵代烷烴等。
(5)其他助劑
包括防老劑（4010NA、RD等）、增強劑、增稠劑等。